Tracing lithium mobility in polymer-ceramic solid-electrolyte : insights from lithium isotopic labelling, combined ToF-SIMS/ssNMR characterisation, and numerical simulations
Analyse de la mobilité du lithium dans un électrolyte solide polymère-céramique : apports du traçage isotopique du lithium, de la caractérisation combinée ToF-SIMS/ssNMR et de la simulation numérique
Résumé
Today, most of the commercially available Li-ion batteries use liquid electrolyte (a lithium salt dissolved in an organic solvent). Substituting liquid electrolyte by a solid-state one is considered as a highly promising way to increase electrochemical performances and safety of the next lithium battery generation. Indeed, composite solid-state electrolytes are designed to combine the positive features of polymer and ionic conductive ceramic electrolytes. Improving their critical properties such as ionic conductivity and processability is a crucial step required to be competitive with liquid electrolytes.My work focuses on understanding Li+ ions diffusion mechanisms occurring within solid-state electrolytes composed of poly(ethylene oxide) containing lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide as lithium salt, and the garnet-type ceramic (Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12). To study lithium mobility, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) and high-resolution solid-state nuclear magnetic resonance (ssNMR) are two complementary advanced techniques allowing studies based on lithium isotopic tracing. A chemical analysis by ToF-SIMS allows to determine at the surface 6Li isotopic abundance from intensities of 6Li+ and 7Li+ fragments at sub-micrometric scale. On the other hand, by probing the chemical environments of 6Li and 7Li nuclei by ssNMR allows to estimate 6Li abundance in bulk by combining 6Li and 7Li absolute integrals. Furthermore, lithium quantification is possible by using ssNMR. In this work, ToF-SIMS and ssNMR are combined together to develop robust methodologies based on the study of polymer electrolytes prepared with various 6Li abundances. Both data acquisition conditions and data processing are optimised, allowing 6Li abundance estimation of a solid lithiated material with a high precision of 1% and 2%, respectively.These methodologies are implemented to characterise Li+ ions diffusion (including self-diffusion) after applying a chronoamperometry or a chronopotentiometry (CP) sequence at 60° C on electrochemical systems. They are based on two geometries growing in complexity, namely in-plane and sandwich. A positive electrode in lithium enriched at 95.4% in 6Li and a negative electrode in lithium at natural isotopic abundance (7.6% of 6Li ) are used. The 6Li-foil induces 6Li+ ions diffusion throughout the device already containing lithium at natural isotopic abundance., Lithium dynamics effects can be investigated by detecting both isotopes. ssNMR characterisations prove that, after applying a CP sequence, 6Li+ ions diffuse throughout all the layers of a sandwich device because 6Li abundance estimation is higher than 6Li natural abundance. Finally, Li+ ions diffusion is thoroughly studied throughout a third device composed of a polymer electrolyte matrix containing a dispersion of ceramic particles. Such composite electrolyte could be implemented in commercial solid-state batteries. According to ssNMR characterisations, ceramic particles have a greater 6Li content than the polymer electrolyte matrix after applying a CP sequence. Furthermore, models of lithium isotopic exchanges are described. They take into account continuity equations solving non-equilibrium transport under voltage, and electrochemical transfers at interfaces. Implementing experimental results into numerical simulations enable to extract critical parameters such as Li+ ions self-diffusion coefficient in solid-state electrolytes or lithium transfer properties at interfaces. With the help of relevant physical models, strategies can be developed to improve solid-state electrolyte design.All these results obtained by using lithium isotopic tracing illustrate the strengths of the methodologies presented in this work. They provide new keys to a better understanding of Li+ ions diffusion pathways in these complex devices. Methodologies may also be adapted to investigate lithium dynamics in solid materials for other applications.
Aujourd'hui, la plupart des batteries Li-ion commercialisées utilisent un électrolyte liquide (un sel de lithium dissous dans un solvant organique). Sa substitution par un électrolyte solide pourrait améliorer les performances électrochimiques et la sécurité de la future génération de batteries au lithium. Les électrolytes solides composites sont conçus pour combiner les avantages des électrolytes polymère et céramique. Améliorer leur conductivité ionique et leur mise en forme est cruciale pour qu'ils soient compétitifs par rapport aux électrolytes liquides.Mon travail porte sur la compréhension des mécanismes de diffusion du lithium dans des électrolytes solides composés de poly(oxyéthylène) contenant du lithium bis(trifluorométhanesulfonyl) imide, et de céramique grenat (Li6,4La3Zr1,4Ta0,6O12). Pour étudier la mobilité du lithium, les informations fournies par la spectrométrie de masse à ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS) et par la résonance magnétique nucléaire à l'état solide haute-résolution (ssNMR) sont associées. Ces deux techniques d'analyse complémentaires permettent des analyses fondées sur le traçage isotopique du lithium. Une analyse chimique par ToF-SIMS permet de déterminer en surface l'abondance en 6Li à partir des intensités des fragments 6Li+ et 7Li+ à une échelle submicrométrique. Sonder l'environnement chimique du 6Li et 7Li par ssNMR dans le volume du matériau permet d'estimer l'abondance en 6Li en combinant leurs intégrales absolues. De plus, la quantification des isotopes du lithium est possible en ssNMR. Ces travaux décrivent des méthodologies ToF-SIMS et ssNMR robustes permettant l'analyse d'électrolytes polymères présentant différentes abondances en 6Li. L'acquisition des données et leur traitement sont optimisés afin d'obtenir une incertitude de 1% et de 2% sur l'abondance en 6Li, respectivement.Ces méthodologies sont mises en œuvre pour étudier la diffusion du lithium (incluant l'autodiffusion) après application d'une chronoampérométrie ou d'une chronopotentiométrie (CP) à 60° C sur des systèmes électrochimiques spécifiques. Ces derniers présentent deux géométries de complexité croissante, appelées « in-plane » et « sandwich ». Une électrode positive de lithium enrichi à 95.4% en 6Li et une électrode négative de lithium à l'abondance naturelle (7.6% de 6Li) sont utilisées. Le feuillard de 6Li induit la diffusion des ions 6Li+ au travers d'un système contenant déjà du lithium à l'abondance naturelle. Son comportement peut être étudié en détectant alors ses deux isotopes. Il est prouvé par ssNMR que les ions 6Li+ diffusent au travers de toutes les couches du système « sandwich » après l'application d'une CP car les estimations de l'abondance en 6Li sont supérieures à l'abondance naturelle. Pour finir, la diffusion du lithium au travers d'un électrolyte polymère contenant une dispersion de particules de céramique est méticuleusement étudiée. Un tel électrolyte composite pourrait être mis en œuvre dans des batteries tout-solide commerciales. D'après les caractérisations par ssNMR, les particules de céramique contiennent plus de 6Li que le polymère après application d'une CP. Des modèles décrivant les échanges isotopiques du lithium ont été développés. Ils prennent en compte des équations de continuité résolvant le transport hors équilibre sous champ, ainsi que les transferts électrochimiques aux interfaces. La comparaison des résultats expérimentaux aux simulations numériques conduit à déterminer des paramètres importants tels que le coefficient d'autodiffusion du lithium ou les propriétés de transfert aux interfaces. Avec des modèles physiques adaptés, des stratégies peuvent être développées pour améliorer la conception des électrolytes solides.Les résultats obtenus offrent ainsi de nouvelles clés de compréhension des chemins de diffusion du lithium dans ces matériaux. Ces méthodologies peuvent en outre être adaptées à d'autres applications ou à d'autres matériaux contenant du lithium.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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