Le nitrure de bore hexagonal (hBN) est un semi-conducteur à grand gap qui joue un rôle stratégique dans la famille des matériaux 2D en raison de propriétés telles qu'une émission UV intense ou son rôle protecteur pour les autres matériaux 2D. L'assemblage de différents matériaux 2D pour former des hétérostructures de matériaux 2D (h2D) offre des perspectives intéressantes pour l'ingénierie de leurs propriétés optiques et électroniques. Cela nécessite une compréhension des propriétés intrinsèques de chaque matériau 2D, mais aussi des influences réciproques des matériaux assemblés les uns sur les autres, ainsi que des effets de surface et d'interface.Cette thèse est centrée sur les propriétés excitoniques à la base de la luminescence du hBN. Il s'agissait d'étudier sur des cristaux hBN, leur dynamique spatiale et temporelle en volume, leur diffusivité et l'effet recombinant de la surface pour ensuite aborder en détail les phénomènes d'émission aux interfaces entre deux cristaux de hBN désorientés formant une homostructure hBN-hBN en rotation. Ces études ont été réalisées avec le dispositif de cathodoluminescence (CL) à résolution temporelle du GEMaC, qui permet un contrôle spatial et temporel de l'excitation adapté à l'étude de la dynamique excitonique. Les expériences ont été effectuées sur des monocristaux de hBN de différentes qualités selon leur technique de synthèse et sur des homostructures hBN-hBN assemblées à partir de fragments exfoliés de cristaux massifs au LEM et par le laboratoire partenaire LPCNO.Dans une première étape, l'étude de la dynamique de déclin de l'exciton libre en volume de différents cristaux hBN a permis de mesurer sa durée de vie radiative, qui est une donnée intrinsèque au matériau, et de l'évaluer à 27ns. Cette très faible valeur nous a permis de comprendre l'origine de la forte efficacité de luminescence du hBN, qui est un sujet débattu depuis 15 ans. Il est ainsi établi que l'efficacité de luminescence est due à la compacité spatiale de l'exciton qui rend sa désexcitation radiative particulièrement efficace. Le rôle des défauts cristallins sur la durée de vie de l'exciton est identifié et discuté à partir de l'étude comparative de cristaux de différentes qualités.Dans une seconde étape, nous avons étudié la diffusion des excitons et leurs recombinaisons aux surfaces du hBN grâce à un nouveau protocole expérimental en CL qui utilise les recombinaisons de surface comme sonde de la diffusion de l'exciton. L'application du protocole a permis de mesurer la longueur de diffusion et la diffusivité de l'exciton hors du plan ainsi que la vitesse de recombinaison de surface, qui révèle la surface de hBN comme une des plus recombinantes des semi-conducteurs connus. Ces résultats ont été exploités pour dimensionner les homostructures hBN-hBN de façon à maximiser le transfert des excitons vers l'interface entre les deux cristaux désorientés.La troisième étape est l'étude approfondie du phénomène de luminescence à 300 nm observé à l'interface des homostructures hBN-hBN désorientées. Une série d'expériences menées en excitation continue et en résolution temporelle a permis d'établir que cette bande d'émission très large est alimentée par le transfert et le piégeage d'excitons libres à l'interface avec un rendement quantique proche de 1. L'étude des déclins de luminescence a été analysée en considérant un mécanisme d'autopiégeage caractérisé par une barrière d'énergie de de 10 meV et un potentiel de piégeage de l'interface pour les excitons de volume de l'ordre de 100 meV.Le dernier volet de la thèse traite de la fabrication de centres colorés dans le hBN par implantation ionique et irradiation électronique. L'effet de ces techniques sur la luminescence du hBN est étudié en CL et en photoluminescence afin d'évaluer l'application potentielle des centres créés pour les technologies quantiques.